Nazwa pochodzi od łacińskiego słowa volontarius, które można przetłumaczyć jako „dobrowolny” lub „chętny”.
Ustawa z dnia 24 kwietnia 2003 r. o działalności pożytku publicznego i o wolontariacie (DZ. U. nr 96, poz. 873 ze zm.) wprowadziła definicję wolontariusza. Zgodnie z art. 2 pkt.3 ustawy wolontariuszem jest osoba, która ochotniczo i bez wynagrodzenia wykonuje świadczenia na zasadach określonych w ustawie.
Wolontariuszem może zostać każdy. Mogą nim być zarówno osoby pełnoletnie, jak i niepełnoletnie (wobec tych drugich wymagana jest pisemna zgoda opiekuna prawnego), oraz cudzoziemcy legalnie przebywający na terenie Rzeczypospolitej Polskiej (do tego rodzaju aktywności nie muszą posiadać pozwolenia na pracę w Polsce). Nie ma też przeciwwskazań, by pracę wolontariuszy świadczyli bezrobotni, bowiem nie tracą oni przez to statusu bezrobotnego, ani prawa do zasiłku. Wolontariusz powinien posiadać kwalifikacje i spełniać wymagania odpowiednie do rodzaju i zakresu świadczonej pomocy (jeżeli taki obowiązek wynika z przepisów prawa, np. w przypadku pomocy medycznej osobom bezdomnym lub w przypadku wolontariuszy na stanowisku nauczyciela). Wolontariusz również jest zobligowany do wywiązania się z obowiązków określonych w porozumieniu, nawet jeśli nie przybrało ono formy pisemnej. Jest odpowiedzialny również za dbanie o powierzony majątek.
Podstawą współpracy pomiędzy wolontariuszem a organizacją pozarządową jest porozumienie. Określa ono zakres, sposób wykonywania świadczeń oraz czas, na jaki zostało zawarte. Porozumienie powinno zawierać postanowienie o możliwości jego rozwiązania. Jeżeli świadczenie wolontariusza wykonywane jest przez okres dłuższy niż 30 dni, wówczas porozumienie powinno zostać sporządzone na piśmie. W przypadku porozumień zawartych na okres krótszy niż 30 dni, mogą one mieć formę ustną. Jeżeli porozumienie dotyczy wydelegowania wolontariusza w celu wykonywania przez niego świadczeń na terytorium innego państwa, na podstawie umowy międzynarodowej wiążącej Polskę, wolontariuszowi przysługuje prawo do świadczeń i pokrycia kosztów ogólnie przyjętych w stosunkach danego rodzaju, chyba że umowy międzynarodowe stanową inaczej.